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甲醛 编辑
甲醛(英语:Formaldehyde),化学式HCHO,质量30.03,又称蚁醛,天然存在的有机化合物,无色的刺激性气体,对人眼、鼻等有刺激作用,被列入“已知人类致癌物”。
甲醛气体相对密度1.067(空气=1),液体密度0.815g/cm³(-20℃)。熔点-92℃,沸点-19.5℃,易溶于水和乙醇。40%浓度的甲醛水溶液俗称福尔马林(formalin)。
目录
- 1 基本信息
2 物质结构
3 理化性质
4 制备方法
5 应用领域
6 毒理危害
7 检测方法
8 相关限制
9 来源
基本信息
编辑中文名:甲醛
分子量:30.03
熔点:-92℃
水溶性:易溶于水
外观:无色气体
pH值:2.8~4.0
危害:对人眼鼻等有刺激作用、致癌
自燃温度:430℃
别名:蚁醛
闪点:64 ℃
危险性符号:T
UN危险货物编号:1198
化学式:HCHO
EINECS登录:200-001-8
沸点:-19.5℃
密度:1.067
应用:消毒、杀菌、防腐剂
属性:化学物质
液体密度:0.815g/cm³(-20℃)
外文名:Formaldehyde
CAS编号:50-00-0
安全性描述:S26、S36/37/39、S45、S51、S53、S60
危险性描述:R23/24/25、R34、R43、R45
物质结构
编辑疏水参数计算参考值(XlogP):1.2
氢键供体数量:0
氢键受体数量:1
可旋转化学键数量:0
互变异构体数量:0
拓扑分子极性表面积:17.1
重原子数量:2
表面电荷:0
复杂度:2
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:0
共价键单元数量:1
理化性质
编辑碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键。其中一个是和氧形成一个σ键。这三个键在同一平面上。碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键,与三个σ键所成的平面垂直。键角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。键长:碳氢键:120.3pm、碳氧双键:110pm。偶极矩7.56×10⁻³ºC·m。
为无色水溶液或气体,有刺激性气味。易溶于水和乙醚,水溶液浓度最高可达55%,pH值:2.8~4.0.,能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。液体在较冷时久贮易混浊,在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出,但多数变成三聚甲醛。该品为强还原剂,在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。
蒸汽相对密度1.081-1.085 g/mL(空气=1),相对密度0.82g/mL(水=1),折射率(nD₂₀)1.3755-1.3775,闪点56℃(气体)、83℃(37%水溶液,闭杯),沸点-19.5℃(气体)、98℃(37%水溶液),熔点-92℃,自燃温度430℃,蒸汽压13.33kPa(-57.3℃),爆炸极限空气中7%-73%,V/V。
辛醇-水分配系数0.35,临界温度137.2~141.2℃,临界压力6.784~6.637MPa,黏度0.242mPa·s(-20℃)。
是强还原剂,其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中,都加入10%~12%的甲醇作为抑制剂,否则会发生聚合。
化学性质
甲醛
纯甲醛有强还原作用,特别是在碱溶液中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应,特别容易发生聚合反应。制备方法
编辑甲醛用途广泛,属生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品。是甲醇下游产品树中的主干,世界30%左 右的甲醇都用来生产甲醛,年产量在2500万吨左右。甲醛溶液是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂.进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法生产。
1888年德国首先实现甲醛工业生产以来,甲醛的生产方法根据原料的不同出现了以下几种类型:以液化石油气为原料的非催化氧化法、二甲醚氧化法、甲烷氧化法、甲醇空气氧化法。1923年,德国BASF公司实现合成气大规模生产甲醇后,工业甲醛的大规模生产具备了良好的原料基础,甲醇空气氧化法成为生产工业甲醛的最常用的方法。截止2010年,工业上生产的甲醛90%以上都是以甲醇为原料,采用甲醇空气氧化法制得。甲醇空气氧化法又分为甲醇过量氧化法、空气过量氧化法,后来,为了制备高浓度甲醛、提高能量综合利用效率,又相继开发了尾气循环法、甲缩醛氧化法等。
1、甲醇氧化法:在600~700℃下,使甲醇、空气和水通过银、铜或五氧化二矾等催化剂,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:
甲醛
总反应是放热反应,但50~60%的甲醛是通过氧化反应生成,而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇转化率80%,收率以甲醇计为85%~90%。该法技术成熟,收率高,国内外生产厂广为采用。2、天然气氧化法:在600-680℃下,使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:
3、二甲醚氧化法:系采用合成气高压法合成甲醇的副产物二甲醚为原料,以金属氧化物为催化剂氧化而成。
4、将甲醇蒸气在300℃时,用铜或银的催化剂,使甲醇脱氢氧化制得。甲醛气体吸收水含量达36%~40%,即为甲醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质,并补充甲醇即为试剂甲醛溶液:
5、甲醇脱氢法:甲醇直接脱氢可得到无水甲醛,同时副产氢气。该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于催化剂性能的提高。
6、将气化的甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以1∶1.8~2.0∶0.8~1.0( 体积比)混合后,加热至115~120℃进行反应,在银催化剂作用下控制反应温度为600~650℃,压力0.3~0.5MPa:
反应结束后,将反应物急冷至80~85℃,用水吸收,然后蒸馏,蒸出未反应的甲醇,釜液经阴离子交换树脂处理,所得甲醛溶液加入适量阻聚剂,搅拌混合,即得成品。
应用领域
编辑甲醛
用于生产聚甲醛(POM)。一般,甲醛溶液(55%)需经浓缩至75%以上,进行第一步聚合反应,生成三聚甲醛,然后以三聚甲醛为反应单体,加入适量二氧五环作为共聚单体,进行第二步聚合反应,得到长链聚甲醛,最终通过加入终止剂(羧酸等),通过封闭链端结束反应。经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。聚甲醛又称“赛钢”,因其性能优良,在工业机械、汽车制造、电子电器等诸多工业领域都有着广泛应用。随着技术发展,POM的性能仍在进一步提高,美国杜邦、日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该领域积极投入研究,整个POM产业在未来会有很大发展空间。
木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂.由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。
纺织产业
服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需 在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释放出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂家为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。
医疗领域
35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是甲醛能跟生物体(包括细菌)蛋白质上的氨基发生反应。
毒理危害
编辑甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感。大于0.08 mg/m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高,是众多疾病的主要诱因。
急性毒性:
LD₅₀:800mg/kg(大鼠经口),2700mg/kg(兔经皮);LC₅₀:590mg/m³(大鼠吸入)。
人吸入60~120mg/m³,发生支气管炎、肺部严重损害。
人吸入12~24mg/m³,鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽;人经口10~20mL,致死。
甲醛浓度过高会引起急性中毒,表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。
亚急性和慢性毒性:
大鼠吸入50-70mg/m³,1小时/天,3天/周,35周,发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变;
人长时间吸入20-70mg/m³,会引起食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠;
人长期吸入12mg/m³,会引起嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。
甲醛有刺激性气味,低浓度即可嗅到,人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m³。但有较大的个体差异性,有人可达2.66mg/m³。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低,并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁;慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的,长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变,表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。
致突变性:
微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变:人淋巴细胞130 μmol/L。姊妹染色体交换:人淋巴细胞37pph。
2010来发现,甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤、八断裂。甲醛与其他多环芳烃有联合作用,如与苯并芘的联合作用会使毒性增强。
致癌性:
IARC的致癌性评论曾为“动物阳性;人类不明确”,后经过进一步研究,在2006年确定为1类致癌物(即对人类及动物均致癌——"sufficient evidence of carcinogenicity")。
甲醛
研究动物发现,大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的环境中11个月,可致鼻癌。美囯囯家癌症研究所2009年5月12日公布的一项最新研究成果显示,频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。研究人员调查了2.5万名生产甲醛和甲醛树脂的化工厂工人,结果发现,工人中接触甲醛机会最多者比机会最少者的死亡率高37%。研究人员分析,长期接触甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。生殖毒性:
大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):12ug/m³,24小时(孕1~22天),引起新生鼠生化和代谢改变。
环境危害
1、残留与蓄积:资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
2、代谢和降解:环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛,如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性,在有氧化性物质存在条件下,能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下,被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下:
3、迁移转化:甲醛由于沸点低又易溶于水,所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体,当排放高度为18米时,其距工厂250-500米的大气样品中,甲醛含量均在0.035mg/m³以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m³;200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m³;400米处均低于0.012mg/m³。
工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别,其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水,含甲醛量高达2.5%。
健康危害
有关资料表明:室内空气污染比室外高5~10倍,污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。
甲醛对健康危害主要有以下几个方面:
a、刺激作用:甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
b、致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
c、致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。
d、突出表现:头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等。孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形,甚至死亡;男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。
危险特性:
其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
相对浓度危险度
当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m³时,儿童就会发生轻微气喘;
当室内空气中甲醛达到0.1mg/m³时,就有异味和不适感;
甲醛达到0.5mg/m³时,可刺激眼睛,引起流泪;
甲醛达到0.6mg/m³,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;
甲醛达到30mg/m³时,会立即致人死亡。
中毒症状
- 轻度中毒:明显的眼部及上呼吸道粘膜刺激症状。主要表现为眼结膜充血、红肿,呼吸困难,呼吸声粗重,喉咙沙哑、讲话或干涩暗哑或湿腻。中毒者还能感受到自己呼吸声音加粗。轻度甲醛中毒症状的另一个具体表现为一至二度的喉咙水肿。
- 中度中毒:咳嗽不止、咯痰、胸闷、呼吸困难及干湿性破锣音。胸透X光时肺部纹理实质化,转变为散布的点状小斑点或片状阴影,即为医学上的机型支气管肺炎;喉咙水肿增重至三级。进行血气分析之时会伴随着轻、中度的低氧血症。
- 重度中毒:肺部及喉部情况出现恶化,出现肺水肿与四度喉水肿的病症,血气分析亦随之严重,为重度低氧血症。
防治手段
通风法
通过室内空气的流通,可以降低室内空气中有害物质的含量,从而减少此类物质对人体的危害。冬天,人们常常紧闭门窗,室内外空气不能流通,不仅室内空气中甲醛的含量会增加,氡气也会不断积累,甚至达到很高的浓度。
优点:效果好,无成本。
缺点:时间长,一般要三年以上甲醛才可以去除。
除味法
甲醛除味剂,紫甲醛、苯及氨气有害污染物的捕捉和分解,杀灭病菌、及螨虫有害微生物,净化空气,消除异味。
治理误区
1、用水、醋、红茶泡水来去除甲醛
紫水晶网上很多人介绍说,由于甲醛溶于水,可以在家里多放几个水盆用来吸收甲醛,或者用醋或红茶泡水等方法。甲醛易溶于水、醇和醚这是事实。空气中的游离甲醛运动过程中遇到水后会溶入其中,这与活性炭的吸附原理类似。一盆水与空气的接触面积只有水盆的大小,而1克活性炭内部孔隙的比表面积可以达到一个足球场那么大。即使在房间内放一百盆水,其实吸附效果不会比一小包活性炭强多少。因此利用水、红茶、醋等方法来吸附甲醛,显然是不现实的。甲醛的释放与室内的温度和湿度密切相关,空气中温度增加,甲醛的释放量会大大增加。实验结果表明,空气中相对湿度增加10%,室内甲醛释放量会增加5%左右。
2、用植物净化空气
在这一过程之中植物本身也会受到伤害,很多植物在甲醛浓度高的环境下也会受伤,严重的甚至死亡。其中红花酢浆草尤其敏感,只要把它扔在甲醛浓度为0.1毫克/立方米的环境中,放上3个小时,就会有95%的叶片受伤(按面积比计算)。并且,当甲醛浓度增加时,受伤的速度就更快了。它们只能甲醛浓度为0.4毫克/立方米的环境中坚持3个小时,然后,整个叶片变为黄褐色且失水萎蔫,成了枯草。
3、用橘子、菠萝等水果吸附甲醛
这是过去很多人喜欢用的一个方法,可以说是一个民间土方法。很多民间土方法是长期以来生活经验的总结,是经过时间与实践检测的真理。但这个方法却是一个完全荒谬的做法。中央电视台财经频道《是真的吗》栏目曾经播出一期节目,柚子皮,菠萝去除甲醛,是真的吗。节目中特意做了实验,实验结果表明,在相同的密封仓中,放置柚子皮的实验仓甲醛含量是空白仓的十倍。因为放入柚子皮后,实验仓的温度增大,甲醛释放量大大增加。柚子皮、菠萝等不但无法去除甲醛,还会使室内的甲醛含量增加。过去很多人之所以觉得使用柚子皮,菠萝后,室内的装修味道小了,那是因为水果的味道把甲醛的味道掩盖住了。
检测方法
编辑室内空气质量标准 ( GB/T 18883-2002 2003-03-01实施)
为保护人体健康,预防和控制室内空气污染,制定本标准。本标准规定了室内空气质量参数及检验方法。 本标准适用于住宅和办公建筑物,其它室内环境可参照本标准执行。